Nat.Catal.MOF中动态自适应双金属位点极大有利于CO2光催化选择性( 二 )

图4.催化反应中的电荷转移过程相关研究。图片来源：Nat.Catal.
为了进一步说明柔性的Cu/Ni双位点在催化过程中的反应路径与“自适应”特性，作者通过实验和理论计算对这一过程进行了详细研究。首先原位红外实验发现，在波数为1135和1377cm-1的峰分别归属于OCH3*、CH3* ，这两个中间体为CO2转化成CH4过程中的关键中间体（图5a）。通过理论计算表明， CO2转化为CH4的过程中首先是CO2*的形成，结合过程中Cu对C进行吸附， O与Ni进行结合，然后经过COOH*中间体路径，再经过CH3*等中间体转化为CH4 ，原位红外光谱实验中CH3*的信号对这一过程进行了佐证（图5b）。

图5.原位红外测试及反应路径。图片来源：Nat.Catal.
最后，针对反应过程中涉及的多种中间体，进一步通过理论模拟发现，催化过程中Cu与Ni两种金属间的距离及夹角会随着结合不同的反应中间体不断变化，与不同中间体结合形成稳定的构型（图6 ， a-b）。以CO与HCOOH两种光催化CO2还原到CH4过程中的常见的副产物为例，通过与固定的双金属位点进行比较，结果表明CO*与HCOOH*两种中间体与具有柔性双位点的催化剂具有最强的结合力和最低的能量要求，因此可以防止它们在反应过程中脱落，产生CO与HCOOH两种副产物（图6 ， c-d），进一步证明了柔性的双位点催化剂在催化过程中的“自适应”特性的至关重要。

图6.催化剂中DMSPs的自适应特性的相关计算结果。图片来源：Nat.Catal.
【Nat.Catal.MOF中动态自适应双金属位点极大有利于CO2光催化选择性】总结