Nat.Catal.MOF中动态自适应双金属位点极大有利于CO2光催化选择性

本文来自微信公众号：X-MOLNews
利用清洁丰富的太阳能将CO2转化为碳氢燃料，是降低大气中CO2含量，实现“碳中和”的有效途径之一。虽然目前光催化CO2还原的研究众多，但还原产物主要还是CO、HCOOH等2电子产物，而高选择地得到CH4依然面临着的挑战。与将CO2转化为CO、HCOOH相比，虽然得到CH4在热力学上更加有利，但光催化CO2还原的过程是一个多质子耦合电子转移（proton-coupledelectrontransfer,PCET）的过程， CO2转化为CH4的过程更是一个8电子过程，这一过程中伴随着大量的中间体，难以避免副反应的发生。因此将CO2高选择性地还原到CH4存在着巨大的挑战。
生物体内有大量复杂的生化反应，与人工催化剂相比，体内的酶分子需要时刻不停地在各种形态、能量之间转换，保证这些复杂反应的定向进行。受此启发，天津工业大学仲崇立教授、梅东海教授与中国科学技术大学江海龙教授合作，利用具有不饱和配位点的MOF-808 ，负载具有柔性特点的双金属位点对（DMSPs），发展了一种具有“自适应”特性的光催化剂，实现了高选择性地将CO2转化为CH4（图1）。实验与理论计算表明，当CO2分子处于具有灵活动态微环境中的双活性位点中时，在催化过程中催化剂可基于CO2转化过程中的不同中间体，自适应地调整其位置和姿态，与不同的中间体都具有最佳的结合能，防止中间体脱落形成副产物，从而实现高选择性地将CO2转化为CH4 。相关结果发表在最近的NatureCatalysis期刊上。

图1.自适应光催化剂的设计及合成思路。图片来源：Nat.Catal.
MOFs高孔性及大量的不饱和配位点可以方便地修饰高载量且易于通达的金属活性位。因而作者选择在MOF-808上的Zr-oxo簇上基于EDTA悬挂的方法嫁接了高载量的Cu(1.98%)、Ni(0.79%)双位点，保证催化反应的高活性。高分辨TEM与元素分析表明，金属在MOF中高度分散，没有团聚（图2 ， a-c）。通过对同步辐射结果进行模拟，表明Cu、Ni各自以Cu(Ni)-2N-2O配位形式的单位点存在（图2 ， d-e）。理论模拟表明，由于MOF-808的三维限域空间且鳌合Cu/Ni位点的EDTA（悬挂在MOF骨架上）是具柔性的分子，使得催化剂中的Cu、Ni两种位点的距离与夹角时刻在合适的范围内变化，处于动态之中（图2,f-h），为Cu/Ni催化位点创造了一种动态的柔性微环境。

图2.催化剂的结构与催化位点的动态特性。图片来源：Nat.Catal.
光催化CO2还原实验表明，与不引入金属的MOF-808-EDTA或只引入单金属的催化剂，及两种单金属催化剂物理混合后的样品相比，具有柔性Cu/Ni双位点的催化剂在CO2还原的活性(158.7μmolg-1h-1)以及到CH4产物选择性(基于电子：99.4% ，基于产物：97.5%)两方面都有非常突出的优势，仅有非常少量的CO、HCOOH、H2等副产物（图3 ， a-b）。系统的对照实验表明该催化过程是一个以CO2为反应物， TEOA为牺牲剂， Ru(bpy)3Cl2?6H2O为光敏剂的光催化过程（图3c）。 13C同位素标记实验证明，碳产物是从CO2转化而来的（图3 ， d-e）。

图3.光催化结果、对照实验及同位素标记实验。图片来源：Nat.Catal.
随后作者对CO2还原过程中的电荷转移过程进行了研究。首先通过原位电子顺磁共振谱(ESR)对具有电子顺磁特性的Cu(II)和Ni(I)进行了研究。催化剂中的Cu和Ni都是以+2价的形式存在， ESR实验可以看到，光照后Cu(II)的信号会减弱， Ni(I)的信号会增强，证明Cu和Ni得到电子。当通入CO2后， Cu(II)的信号会有一定程度恢复，而Ni(I)的信号会减弱，证明Cu、Ni上的电子进一步转移到CO2上（图4 ， a-b），差分电荷计算也进一步证明了上述电荷转移路径（图4 ， c-d）。基于上述结果， CO2还原过程中的电子转移过程为：Ru(bpy)3Cl2?6H2O吸收光子被激发产生电子，电子转移至MOF-808的Zr-oxo簇及Cu、Ni单位点上，然后转移到吸附在催化剂上的CO2 ，实现CO2还原（图4e）。